NMR-Spektroskopie und quantenchemische ab-initio Rechnungen von reaktiven organischen Verbindungen (Carbokationen)

Projektleitung und Mitarbeiter

Mittelgeber : DFG

Forschungsbericht : 1994-1996

Tel./ Fax.:

Projektbeschreibung

Reaktive Carbokationen werden durch Hochvakuum-Matrix-Kokondensation bei tiefen Temperaturen erzeugt. Die Untersuchungsmethoden sind Hochfeld-NMR-Spektroskopie und thermodynamische Deuterium-Isotopeneffekte. Die Struktur, Dynamik und Ladungsverteilung der Carbokationen wird durch ^1H-, ^1^3C- und heteronukleare NMR-Spektroskopie ermittelt. Quantenchemische ab-initio Berechnungen der Energie und Struktur von Modellverbindungen mit korrelierten SCF Methoden und mit DFT-Hybrid-Methoden sowie Berechnungen der NMR-chemischen Verschiebungen mit GIAO-MP2 und GIAO-DFT/SCF Methoden bestätigen die experimentellen Ergebnisse. Auf diese Weise werden detaillierte Aussagen über die Struktur, die Dynamik und die Stabilisierung von Carbokationen erhalten, die bisher überhaupt nicht zugänglich waren oder deren Struktur kontrovers diskutiert wurde. Erstmals konnten Vinylkationen durch Protonierung von Alkinen und Allenen erzeugt und NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Die stabilisierende Wirkung von beta-Silylgruppen in sp- und sp^2-hybridisierten Carbokationen sowie der Effekt von alpha-ständigen Silylgruppen in verbrückten Cyclobutylkationen wurde erstmals direkt in Lösung nachgewiesen.

Publikationen

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